Sua história começa após seu casamento com o então príncipe Fernando. Há um ano, começaram as negociações, que foram um pouco atrasadas devido à saúde dela, mas após uma breve espera, o noivado foi acertado. Os problemas começaram então a surgir, pois a corte portuguesa estava relutante em enviar o retrato tradicional ao seu noivo. Isso começou a levantar suspeitas sobre a aparência de Barbara. No final, foi enviado um que os ajudou a sair do problema. o família real viajou para a Extremadura para receber a princesa e, por sua vez, entregar a Infanta Mariana Victoria de Borbón, que se casaria Irmão de Bárbara, futuro José I de Portugal. Para esta troca foram preparadas e decoradas preciosas arquitecturas efémeras e até ao mais ínfimo pormenor foi cuidado, tanto que os espanhóis e os portugueses tomaram isso como uma espécie de competição para mostrar quem exibia o maior esplendor possível. Aparentemente todos os presentes ficaram felizes com a ocasião, todos menos Fernando, que ficou chocado ao ver a namorada. Vamos apenas dizer que a beleza não era o que diferenciava Barbara. Isso, somado ao fato de seu rosto estar totalmente marcado pela varíola (a doença mais prevalente na época), o levou a dizer que se sentia “enganado”. No entanto, ele logo cairia aos pés dela. Após este primeiro encontro, a comitiva partiu para Badajoz, na catedral em que Bárbara e Fernando se casarão, e, depois de Badajoz, para Sevilha, onde a corte ficará quatro anos antes de regressar a Madrid.